[柯南] 关于柯南中的毒药－－氰酸钾

--> 柯南中的作案手法很多，毒杀也是一种很常见的方式。关于看过的柯南动画片中，有小百合老师那一集中的氢氧化钠（NaOH）。初三都会学的一种碱，就不多说了吧！出现频率最多的当数氰酸钾了吧！？我后座的化学课代表告诉我，氰酸钾还不是毒性最强的氰化物。我在网上搜索的时候看到一个新闻，但是好早时候得的了。不知大家听没听说。

日本九州惊传氰酸钾失窃案 份量足杀死千余人
2004年04月13日 00:20

凤凰卫视4月12日消息 日本九州的福冈县今天惊传一起致命毒剂｜氰酸钾失窃案。由于失窃的份量足以杀死一千六百人，在日本一片反恐气氛中，此案尤其受到日本治安单位的高度重视。

东京媒体引述福冈县警方调查指出，发生窃案的是一家位于福冈县远贺町尾崎的机械制造公司「三和商会」。这一家公司失窃的两百五十公克氰酸钾，原本置于二楼的社长室金库内。

今天上午八时左右，公司职员发现二楼的玻璃窗破裂，此外，办公室的门锁也遭打开。进一步查看发现，社长室的地板遗留数个鞋印，办公桌也遭洗劫。

然而，最令员工大吃一惊的是，社长室金库中的氰酸钾，也全部不翼而飞。据了解，这座金库重达五十公斤，而且里面根本毫无现金。警方研判，窃贼要不是专门冲着氰酸钾而来，就是误以为金库内一定有好东西而下手。

同学还说，有个学校有氰酸钾，必须有n个老师的钥匙才能打开库门

下面介绍一下氰化物的东东（转贴）：

首先是氰气（CN）2，氰化物还有一些衍生物，比如氰酸盐（含CNO-)，硫氰酸盐（含SCN-）另外还有一些有机腈。它们的毒理作用是进入人体后迅速离解出CN-（指无机氰），与血红蛋白结合，同时破坏中枢神经系统严重的可造成生物闪电式死亡。通常含氰化物污水处理方法是将CN-氧化成毒性小1000倍左右的CNO-然后CNO-又水解成为NH3和N2。

氰化物是黄金工业的重要浸金溶剂，大部分黄金生产企业采用氰化法，而氰化物又是一种即有剧毒又容易降解的特殊化学产品。因此，了解氰化物和治理含氰废水的有关知识十分重要。笔者在十几年的科研和生产实践中，积累了一些关于氰化物性质以及治理含氰废水方面的知识，从1991年开始写作《氰化物污染及其治理技术》一书，经过了9年的修改和补充，力争及时准确地反映国际上氰化物治理技术的发展，如果能为广大黄金工业的同事在专业工作中起到参考作用，对黄金工业的环境保护工作起到积极作用，笔者将不胜荣幸。

在本书的写作过程中，得到了许多同行的帮助。其中有吉林省石油化工研究院信息中心副主任张弘高级工程师、长春黄金研究院徐克贤高级工程师、刘晓红工程师、吕春玲工程师等，在此一并表示衷心感谢！

1 1 氰化物

氰化物是指化合物分子中含有氰基［-C≡N］的物质，根据与氰基连接的元素或基团是有机物还是无机物可把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰化物前者称为腈，后者常简称为氰化物，无机氰化物应用广泛、品种较多，在本书中，按其组成、性质又把它分为两种，即简单氰化物和络合氰化物。

易溶的:HCN、NaCN、KCN、NH4CN、Ca(CN)2

简单氰化物 难溶的:Zn(CN)2、Cd(CN)2、CuCN、Hg(CH)2

稳定性差的:Zn(CN)42-、Cd(CN)42-、Pb(CN)42-

无机氰化物

氰化物 稳定性强的:Cd(CN)42-、Ni(CN)42-、Ag(CN)２-

氰化物 Au(CN)2-、Fe(CN)64-、Co(CN)64- Fe(CN)63-

有机氰化物:乙二腈、丙烯腈等

黄金行业所涉及到的各种氰化物均属无机氰化物，因此重点介绍常见的各种无机氰化物；除了上述氰化物外，黄金行业还涉及到氰的衍生物，如氰酸盐，硫酸盐，氯化氰等。由于其重要性以及与氰化物的极密切关系，在此也加以介绍。

氯化氰:CNCl

氰化物衍生物 氰酸及其盐:HCNO,NaCNO,KCNO

硫氰酸及其盐:HSCN,NaSCN,KSCN,NH4SCN

１．１ 氰化物及其衍生物概述

氰化物，顾名思义，就是氰[(CN)2]的化合物。氰具有与卤族元素相似的一些化学性质，故也被称做类卤素。尽管在工业上并不是采用氰做为最基本的反应原料制备氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐，为使读者对氰化物及其衍生物的形成有一定的理论认识，我们可从这一个角度对这些化合物进行介绍。

氯的还原态是氯离子[Cl-]，氰的还原态是氰离子[CN-]。

Cl2+2e→2Cl-

(CN)2+2e→2CN-

氯的氧化态之一就是次氯酸根离子[ClO-]，而氰的氧化态是氰酸根离子[CNO-]，也可写做[OCN-]。

Cl2+2OH-－2e→2ClO-+2H+

(CN)2+2OH-－2e→2CNO-+2H+

如果把氰与硫加热，使之反应，则生成硫化氰[(CNS)2]。

熔融

(CN)2+2S──→(CNS)2

硫化氰的还原态就是硫氰酸根离子SCN-或写成CNS-。

(CNS)2+2e→2SCN-

另外，卤素也能氧化氰及简单氰化物，生成卤化氰，以氯为例：

(CN)2+Cl2→2CNCl

CN-+Cl２→CNCl+Cl-

氰通过化学反应转变为氰离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子，这些阴离子与碱金属、碱土金属、重金属阳离子反应，产生了形形色色的氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐。

简单氰化物的包括氢氰酸、碱金属、碱土金属和铵的氰化物。例如氰化钾、氰化钠、氰化钙、氰化铵均属简单氰化物。

氢化氰可以看成是氰与氢反应的产物，这和氯与氢的反应类似。

Cl2+H2=2HCl

（CN）2+H2=2HCl

氯化氢溶于水就是盐酸，也称氢氯酸；氰化氢溶于水就是氰氢酸。氢氰酸与相应的碱反应就生成氰化钾、氰化钠、氰化铵、氰化钙。

HCN+KOH=KCN+H2O

HCN+NaOH=NaCN+H20

HCN+NH4OH=NH4CN+H2O

HCN+Ca(OH)2=Ca(CN)2+2H2O

这些氰化物只所以被称做简单氰化物,除了分子结构简单外,主要是在水溶液中存在形式简单.在水溶液中,它们完全解离并且仅以HCN、CN-两种形式存在。HCN与CN-的比例取决于水溶液的pH值。

1．1．2 重金属、贵金属氰化物及氰络合物的形成

氰离子与过渡元素的离子反应,或在有氧化剂存在的条件下与过渡元素反应,生成重金属氰化物,除汞的氰化物外, 其它重金属氰化物均不溶于水。其它重金属氰络物均不溶于水。以氰化亚铜的生成为例：

Cu++CN-=CuCN↓

当氰离子的量足够时,则形成重金属氰合络物,简称氰络物。

CuCN+CN-=Cu（CN）2-

或Cu（CN）2-+CN-=Cu（CN）32-

或Cu（CN）32-+CN-=Cu（CN）43-

在黄金氰化厂，用氰化物水溶液浸渍含金银矿石，在氧的作用下，发生反应生成金和银的氰络物，使贵金属转入浸出液中。

Au+0.5O2+2CN-+H2O=Au(CN)2-+2OH-

Ag+0.5O2+2CN-+H2O=Ag(CN)2-+2OH-

重金属氰化物在水中的解离程度非常小(除汞外)，但也有很大差别，其解离程度由重金属的种类决定。其解离量或者说在水中的平衡浓度可由该物质的溶度积及氢氰酸的电离常数来计算, 其解离过程如下:

Me(CN)n+nH+→nHCN+Men+

其中:Me代表重金属离子,n为重金属的化合价价数。

值得一提的是，所谓的重金属(除汞外) 氰化物难溶于水或不溶于水均是与可溶性化合物相比而言的。以氰化锌为例,在水中离解出的CNˉ浓度远大于0.5mg/L。

重金属氰络物或者说重金属与氰化物形成的络离子与碱金属离子、碱土金属离子以及重金属离子反应生成氰络物复盐。

3Fe(CN)64-+4Fe3+=Fe4[Fe(CN)6]3

Fe(CN)64-+3K+=K3Fe(CN)6

Au(CN)2-+Na+=NaAu(CN)2

Cu(CN)32-+2Na+=Na2Cu(CN)3

碱金属的氰络物复盐溶于水，重金属的氰络物复盐不溶于水,但溶于碱溶液。金、银、铜、锌、铅、汞的氰化物以及其复盐广泛地应用于冶金、电镀、化工、电子等行业，故这些氰络物常见于含氰废水中。

常见的重、贵金属氰络及其复盐的性质见表1-1。

1.1.3 氰化物衍生物的形成

在氰、氯化氰、氰酸盐、硫氰酸盐中,氰基团的化合物均不是-1价，而是0价和+1价。说明氰离子已失去了电子,故也可把它们叫做氰化物的氧化物。其中氰酸盐, 硫氰酸盐广泛地应用于农业生产和科学实验领域。

常见的氰酸盐是氰酸钾、氰酸钠、氰酸铵,常见的硫氰酸盐是硫氰酸钾,硫氰酸钠,硫氰酸铵。

在金的浸出过程中,氰化物与硫铁矿作用产生了硫氰酸盐。

1.2 简单氰化物

前面已经介绍,氢氰酸(氰化氢)及其碱金属、碱土金属、铵的盐类均属简单氰化物,它们在水溶液中仅以HCN,CN-两种形式存在。当水溶液的pH值大于是12时,氰化物基本上以CN-形式存在;当水溶液pH值小于8时,基本上以HCN形式存在;当水溶液pH值在8～12时,HCN与CNˉ按一定比例存在,其比值由PH值决定，可通过HCN的电离平衡常数计算出来,25℃时HCN的电离平衡常数Ka=6.2×10-10,电离式如下:

HCN→CN-+H+

氢氰酸，HCN-，别名氰化氢，是一种具有苦杏仁特殊气味的无色液体。易溶于水、酒精和乙醚。易在空气中均匀弥散，在空气中可燃烧。氰化氢在空气中的含量达到5.6~12.8%时，具有爆炸性。氰化氢为气体，其水溶液称氢氰酸。氢氰酸属于剧毒类。其主要应用于电镀业（镀铜、镀金、镀银）、采矿业（提取金银）、船舱、仓库的烟熏灭鼠，制造各种树脂单体如丙烯酸树酯、甲基丙烯酸树酯等行业，此外也可在制备氰化物的生产过程中接触到本物质。

氰化物的毒性主要由其在体内释放的氰根而引起。氰根离子在体内能很快与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，抑制该酶活性，使组织不能利用氧。氰化物对人体的危害分为急性中毒和慢性影响两方面。氰化物所致的急性中毒分为轻、中、重三级。轻度中毒表现为眼及上呼吸道刺激症状，有苦杏仁味，口唇及咽部麻木，继而可 出现恶心、呕吐、震颤等；中度中毒表现为叹息样呼吸，皮肤、粘膜常呈鲜红色，其他症状加重；重度中毒表现为意识丧失，出现强直性和阵发性抽搐，直至角弓反张，血压下降，尿、便失禁，常伴发脑水肿和呼吸衰竭。

氢氰酸对人体的慢性影响表现为神经衰弱综合症，如头晕、头痛、乏力、胸部压迫感、肌肉疼痛、腹痛等，并可有眼和上呼吸道刺激症状。皮肤长期接触后，可引起皮疹，表现为斑疹、丘疹，极痒。

在某些镀铜、镀镍工艺中可采用无氰电镀。凡发生氰化氢的工序，应严加密闭，或放在隔离室内局部排风，室内保持负压，防止有毒气体逸出。在进入用氢氰酸烟熏过的仓库时，必须事先通风，并戴隔离式防毒面具方可入内。

实例1 1983年12月22日下午7时，上海某化工厂电焊工李某（男、21岁）在该厂丙酮氰醇车间对堵塞的管道进行切割时，不慎管内余存的氢氰酸逸出，李某由此而吸入氰化氢气体，致头晕、乏力，进而呼吸困难、意识丧失，皮肤粘膜呈樱桃红色。经厂内初步急救后送市有关职防专业机构救治，诊断为急性氢氰酸中毒，经较长时间的住院治疗后才渐趋康复。

原因分析：该厂为氰化物化工产品专业生产厂，理应有一套严密的安全操作规程和严格的防护保障，全体职工更要人人了解氰化物的剧毒性及每天踏进厂区就应有强烈的自我保护意识，清醒地感到氰化物无处不在、无时不在，稍有不慎则生命攸关。但该厂由于管理疏漏，当年仅丙酮氰醇车间就曾二次发生过氢氰酸2人中毒事故。而此次系切割作业前未将管道内氢氰酸残液排尽，并尚未确信已达到万无一失情况下就冒险操作，这是本次中毒事故的直接原因，操作者不佩带防毒面具作业更是属于严重违反安全操作规程的违规行为。

实例2 1992年7月27日上午10时左右，上海某化工厂二车间丙酮氰醇工段氢氰酸管道发生堵塞，该工段长周某即进行检修，在排除故障过程时，周某发现已拆下考克的氢氰酸管道有轻微滴漏，即赶到四层平台本想关闭滴漏管道的考克，却匆忙中误将氢氰酸储槽总考克打开了，造成槽内60公斤氢氰酸外漏，在呼叫撤离过程中，处于下风向的其他工段的部分职工来不及逃离，吸入了大量氰化氢气体，导致4人发生急性氢氰酸中毒，其中1人急性氢氰酸中毒伴脑外伤死亡。现场氰化氢浓度测定结果5.2mg/m3、60 mg/m3，分别超过国家卫生标准16.3倍、59倍。

事故原因主要是：周某违反操作制度，误将氢氰酸储槽总考克开关打开，使大量氢氰酸外漏，现场又无隔离和良好的通排风措施，部分工人来不及逃离以致引起中毒。厂方应加强安全生产制度教育，对从事有毒作业的设备进行检修应设相应的卫生防护设施，现场需要有专职的安全卫生监护，以防不测。

实例4 1987年3月4日上午10时30分左右，某石油化工总厂化工二厂保全工在检修AN装置H-202泵时，吸入氰化氢，当时即感头昏、乏力，离开现场时跌坐在地，即由他人送医院救治。事故原因分析：缺乏安全操作规程，缺乏安全卫生意识和教育，未使用个人防护用具。

实例5 1992年7月13日上午10时，上海某化工总厂丙烯晴分厂三车间丙酮氰醇工段，1名操作工因过滤器低阀发生堵塞，就用蒸汽（低压高温）倒冲进行清洗。5分钟后，过滤器玻璃视镜出现裂缝，随即喷出大量丙酮氰醇残液。该工人吸入少许，以致引起急性轻度氰化物中毒。

事故原因，主要是操作工在设备检修过程中，未佩戴个人防护面具而引起中毒。厂方应加强职业卫生知识宣传，在易发生急性职业中毒的工段或岗位，作业工人应佩戴防护用品，并要建立专人巡视检查制度。

实例6 1992年12月4日上午9时，上海某化工厂运输部在装卸丙酮氰醇化工原料时，由于有些桶损坏，发生液体渗漏现象，1名装卸工未佩戴防护用品仍作业至中午12时，发生急性氰化物中毒。

分析原因，主要是该装卸工不了解丙酮氰醇的毒性和防护知识，没有佩戴个人防护面具而引起中毒。厂方应进行上岗前的职业卫生知识培训，并配备必要的个人防护用品。

汗～～好多我也不懂。因为属于危险剧毒品，诸位就权当因为柯南而拓宽知识面吧！切不可做为危害社会及自身的事呀！^_^！

[ Last edited by jinjiajiejjj on 2004-8-25 at 11:05 ]